孙靖宇课题组 Energy Environ. Sci.:定向沉积新策略助力高性能锌金属负极

* 来源: 先进碳材料与可穿戴能源实验室 * 作者: * 发表时间: 2022-12-01 * 浏览: 11


研究背景

       锌的沉积形态对锌负极的利用率乃至电池整体的寿命有着极其重要的影响,其中表面平整度和电沉积致密度是评价不同保护策略的两个主要指标。近年来,研究者们对锌负极优化策略的兴趣与日俱增,包括但不限于集流体设计、人工界面(SEI)构建、隔膜优化和电解液改性。其中,研究发现锌的沉积取向会对后续电池工作的可逆性方面起着至关重要的作用。利用与锌(002)晶面高度匹配的石墨烯层来诱导锌平面外延生长。这样的定向(002)沉积可以在维持长时间的水平沉积的同时依靠最紧密堆积的(002)晶面来抑制副反应的发生。

研究介绍

1.水系锌离子电池中负极侧面临的挑战并从晶面角度对其剖析

       水系锌离子电池负极侧饱受枝晶的困扰是因为锌总是随意沉积,不同的晶面相互堆叠逐渐演变为枝晶。其内部原因是Zn本身是一种六方紧密堆积(HCP)晶体,其c/a比为1.85,高于理想的HCP晶体(1.63)。该特征赋予锌金属高度的各向异性,所以Zn晶体沿c轴具有额外的延伸。另外,由于锌枝晶的形成严重依赖于负极-电解质界面处的能量分布,外部因素例如离子浓度梯度或者基底的亲锌性都可能会影响沉积过程中的界面能进而对锌的沉积形貌造成影响。所以定向沉积形成的致密沉积层可以避免枝晶的生成,同时紧密排列的晶面可以减少与电解液的接触面积从而缓解副反应的发生。

图1(a)水系锌离子电池与负极相关的挑战。(b)水介质中的Pourbaix图。(c)HCP晶体结构和锌特定晶面的示意图。(d)不同锌的沉积行为。

2.诱导锌的取向沉积策略

       作者分别从集流体设计、锌箔预处理、人工SEI构建、隔膜优化和电解液工程五个方面对现有诱导取向沉积工作进行总结。集流体设计是构建低NP比电池的简便方法,其中以2019年郑景旭博士在不锈钢集流体上涂覆石墨烯为代表,依靠与锌(002)晶面高度晶格匹配的材料来实现外延生长。同时,在电镀过程中加入合适的电镀液添加剂也有助于改变锌的沉积取向。

       利用物理方法或者化学方法可以使锌箔表面产生特定纹理。例如在高温高压下利用塑性形变的原理在晶粒尺度上调整晶体的微观结构。这样表面全部为(002)晶面的锌箔可以诱导后续锌依旧按照相同晶面进行同质外延沉积。按照锌的沉积方位可以将人工SEI分为保护层(导电性较差,锌沉积在SEI下方)、培育层(电池循环过程中SEI发生破损,下面规则沉积的锌依旧可以引导后续锌的定向沉积)和诱导层(良好的导电性使锌倾向于沉积在SEI上方)。郭再萍教授课题组所提出的FCOF SEI可以凭借其良好的韧性在长期的循环过程中保持完整,并且控制锌在其下方沉积来抑制枝晶的生长同时将锌负极和电解液进行隔绝防止副反应的发生。培育层中具代表性的工作是孙靖宇教授课题组发表的硒化锌,硒化锌由于和锌的晶格相似度高,可以在沉积初期诱导锌(002)定向平面沉积。但是会在随后的沉积剥离过程中发生破裂,但是下方规则沉积的锌依旧可以引导后续锌的定向沉积,实现优异的循环性能。陈人杰教授课题组使用液相剥离法在锌箔表面构筑的氮掺石墨烯薄膜可以诱导锌直接在SEI上方按照锌(002)晶面进行沉积。

       目前水系锌离子电池领域较常使用的是玻璃纤维隔膜和纤维素隔膜。在隔膜上引入特定官能团,可以与锌特定晶面发生作用使其优先沉积;或者起到锚定水分子的作用,降低界面的水含量来减少副反应的发生。另一种策略是按照需求自组装隔膜。比如周江老师课题组利用静电纺丝技术制备的自组装隔膜也可以获得非常优异的性能。

       借助有机分子或者其他电解液添加剂可以重塑锌离子的溶剂化结构,锌离子周围的水分子被驱逐,减少界面处的水分子从而减缓副反应的发生。外加添加剂中特定的官能团可以与锌的特定晶面相互作用可以帮助锌的平面沉积。而凝胶电解质的使用就是直接减少电池体系中的水分子,同时聚合物中的特定官能团也可以和锌优选晶面相互作用来优先沉积,获得定向的锌沉积模式。

图2 定向锌沉积战略解决方案。

3.对于诱导取向沉积策略的总结

       从机制上说,现有的工作大致从引入外延衬底、改变表面能、重建锌离子溶剂化壳和构建定向电场这四个方面来诱导锌的定向沉积。

i) 诱导锌的外延沉积需要制备合适的衬底。对于异质外延衬底,需要与锌具有高度的晶格匹配度。对于同质外延衬底,可以使用单晶锌箔。

ii)优先沉积与锌晶面的表面能高度相关,这可以通过引入特定官能团来实现。其中一些限制不利晶面的沉积,而另一些直接锚定在优先晶面以帮助其定向沉积。

iii)硫酸锌电解质中锌离子的溶剂化结构包含内层结构和外层结构,可单独调节以进行定向沉积。

iv)负极-电解质界面处的电场方向也有助于调节定向沉积。

图3 实现取向锌沉积策略总结。

4.总结及展望

       尽管水系锌离子电池具有显著的优势,但低库伦效率和负极侧的容量退化是阻碍其商业化的主要障碍。通过沿着某些晶面引导定向沉积来调节锌沉积无疑是获得紧密排列且高度均匀的镀层的方法。

鉴于建造高性能锌负极的持续需求,本综述总结了诱导锌定向沉积的最新努力。这种定向沉积策略可以扩展到其他金属电池系统,为其实际应用提供了一般途径。尽管在该领域取得了丰硕的进展,但这些成果仍不足以充分理解定向沉积的机理,也不足以构建高度可逆的锌负极。因此,应进一步努力提供更全面的见解。可以从以下几个方面入手进行考虑:

i)补充相关的定向沉积检测表征技术。包括掠角XRD、电子背散射衍射、透射电子显微镜、X射线极图和广角X射线散射。

ii)锌的电沉积行为需要进一步研究。在目前的研究中,晶面的演化过程尚未得到充分解释。因此,经典理论和先进的表征技术的结合对于帮助分析锌取向沉积具有重要意义。

iii)继续挖掘可以诱导锌取向沉积的材料。现有绝大多数有关诱导取向沉积的工作都是基于类似的材料。

iv)降低电池总体的NP比对于实现商业化锌负极有重要意义。虽然锌粉可以用作锌箔的替代物以降低NP比,但迫切需要解决电极材料和基材之间不良结合问题。从这个意义上讲,可以适当引入冶金和电镀行业的相关技术。除此以外,建议在软包电池的环境下对电池进行与锌定向沉积相关的整体性评估。

v)随着可穿戴电源的发展,快速充电成为水系锌离子电池商业化的关键需求。需要进一步提升电池在大电流、大放电深度下的循环稳定性。

vi)电池的电化学测试条件应标准化。事实上,在这方面已经有了开创性的工作。例如避免电池测试中的软短路现象,特别是在大电流的条件下。计算至少三个实验结果的平均值和平均标准差,以表征材料或电池性能,以确认数据的可重复性。

       综上所述,诱导锌定向沉积以优化水系锌离子电池中锌金属负极的策略需要进一步的系统研究,其中可以提供优先沉积的适当组件设计至关重要。同时,定向沉积的潜在机制仍需要通过精确的晶体学和形态学探测来阐明。因此,预计通过在这一新兴方向上改进锌负极,低成本和高安全的水系锌离子电池将获得巨大的应用前景。

图4 通过锌定向沉积实现商业级水系锌离子电池的战略解决方案。


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